Los primeros hitos históricos revelan que fue en Los Álamos en donde se llevó a cabo la batalla de Antihuala en plena etapa de conquista; batalla en que los españoles entraron violentamente en territorio indígena tomando como prisionero al cacique Caupolicán.
Luego de este secuestro, el jefe mapuche sería llevado a Cañete, lugar donde sufrió el empalamiento y su muerte con motivo del escarnio público.
Inicialmente, la comuna era un lugar de tránsito y descanso, habitado por campesinos mapuches y chilenos, muchos de los cuales se dedicaban a dar posada a quienes viajaban entre Cañete, Curanilahue y Lebu. El origen de su nombre data a la historia vivida por el Gueñe Ignacio, un joven mapuche quien se había enamorado de unas de las hijas del español Marizada. Cuenta la historia popular que en una noche de festejos en Cayupil, el joven mapuche rapto a la chica, bajo acuerdo previo, quienes se casaron a la usanza mapuche, y consumaron el matrimonio posterior a la tercera luna que le cantará el chucao. Según indican las diferentes versiones, ambos jóvenes luego de recorrer basto camino se asentaron en lo que es hoy, la entrada de Los Álamos, viniendo desde Lebú.
En el sector, indican las diferentes fuentes, que plantaron diversas patillas de árboles, en la que crecerían también álamos, a lo que hoy le daría el nombre a la comuna.
Su consolidación territorial fue resultado de la instalación de la línea férrea como parte del ramal Los Sauces-Lebu, al mismo tiempo que ocurre el apogeo de la industria del carbón, como pilar de la actividad económica, todo lo cual lleva a consagrar la integración a territorio chileno, en plena época de la ocupación de Wallmapu.
En la comuna es posible observar tímidos vestigios de la migración vasca, ocurrida hacia fines del siglo XIX, principalmente en patrimonios tales como la casa Eyheramendy, actualmente considerada Monumento Histórico y lugar de gran relevancia y atención para el acervo cultural de Los Álamos.
Ley de Comuna Autónoma
Mediante Decreto Supremo del 29 de enero de 1876 se creó la quinta subdelegación de la Provincia de Arauco, como parte de la comuna de Lebu y que comprendía los sectores de Caramávida, Cupaño, Pangue y Temuco Chico; sectores que calzan exactamente con el territorio de la actual comuna. La creación del Municipio fue el 22 de diciembre de 1891, segregándola del territorio de la comuna de Lebu, al cual pertenecía.
En el año 1892 la Ley de Comuna Autónoma segrega definitivamente a Los Álamos de Lebu, situación muy resistida por esta última, puesto que con ello dejarían de percibir los ingresos de impuestos territoriales y urbanos. Luego, en 1907, y a raíz de un decreto Supremo del presidente Pedro Montt, se le confiere el título de Villa a la ya establecida comuna de Los Álamos. Esta separación vendría acompañada de un sostenido progreso en las primeras décadas del siglo pasado, gracias al auge de la minería del carbón, el comercio y la agricultura.
El 30 de diciembre de 1927 la comuna fue suprimida ya que hubo cambios importantes en la división político-administrativo del país. No obstante, para el 12 de febrero de 1937 se restablece definitivamente la comuna de Los Álamos tomando otra vez territorios de Lebu. Hacia fines de la década de 1930 la comuna de Los Álamos ya era considerada como un centro comunicador de otras comunas y un depositario de nuevas y mejores condiciones de habitabilidad, que implicaban la disponibilidad de escuelas públicas, servicios de correos, telégrafos y registro civil, entre otros servicios de primera necesidad.